铬（Cr）化学由于其有趣的结构排列和不寻常的Cr-Cr键相互作用而吸引着研究人员。然而，由于难以实现金属核与配体之间的精确匹配，聚合物Crn（n>3）簇的探索具有挑战性。据所知，Cr3三角形以外的平面Crn构型尚未确定。基于此，研究团队报道了在简单可控的条件下，通过Zintl（K8SnSb4）离子途径合成了[Cr5Sn2Sb20]4-和[(Cr5)2Sn6Sb30]6-两个Cr簇。X射线衍射（XRD）分析表明，平面Cr5阵列位于一个五角形双锥体的Cr5Sn2核中，周围是纯Sb或混合Sn-Sb分子笼，分别形成Cr5Sn2单体和融合生长二聚体的金属阴离子。通过分离[Cr5Sn2Sb20]4-和[(Cr5)2Sn6Sb30]6-簇，实验证实了环状Cr5平面的存在。这一成功归因于芳香族五角形双锥体Cr5Sn2中心的形成，可能是提高Cr5阵列相对稳定性的关键内在因素。这些发现为Cr簇化学的研究以及进一步构建Cr-Cr和Cr-金属键合的模型开辟了新的视野。

优化结构的Cr-Cr键长，[Cr5Sn2Sb20]4-为2.515~2.639 Å，[(Cr5)2Sn6Sb30]6-为2.667~2.792 Å，与SC-XRD实验值吻合，支持了对这些物质的自旋态评价。[Cr5Sn2Sb20]4-的AdNDP分析结果显示，1个中心-2电子（1c-2e）孤对电子（20个Sb 5s孤对、5个Cr 4s孤对和2个Sn 5s孤对）、2c-2e σ键（Cr5环中的5个Cr-Cr σ键和Sb20外骨架中的25个Sb-Sb σ键）和一个特定类型的3c-2e σ键（10个Cr-Sb-Cr σ键）完成了Cr5Sn2核和Sb20外骨架内的成键。值得注意的是，Cr5Sn2核的3个7c-2e σ键（共6个电子）符合4n+2 Hückel规则，揭示了该单元的芳香族性质。对比[Cr5Sn2Sb20]4-，[(Cr5)2Sn6Sb30]6-簇中的AdNDP键模式表现出微妙的变化。结果表明，1c-2e孤对包括30个Sb 5s孤对、6个Sn 5s孤对、10个Cr 3d孤对和10个Cr 4s孤对，局域化的2c-2e σ键由Sb骨架外的30个Sb-Sb 2c-2e σ键和每个Cr5环上的4个Cr-Cr 2c-2e σ键组成。因此，Cr5环中的键与[Cr5Sn2Sb20]4-中观察到的键不同，后者具有5个Cr-Cr σ键。

在[(Cr5)2Sn6Sb30]6-中，这些单独键的缺失使得形成四个3c-2e Cr-Sb-Cr σ键（占据数(ON)=1.75 |e|）连接两个Cr5单元，代表了对整体结构稳定性至关重要的电子分配。此外，16个3c-2e σ键，包括8个Cr-Sb-Cr σ键和8个Cr-Sb-Sn σ键，将两个内部的Cr5Sn2单元复杂地连接到外部的Sn2Sb28骨架上。在每个Cr5Sn2单元中，两个离域7c-2e σ键和一个7c-1e电子以及两个全局离域46c-1e电子占了系统中剩余的12个电子。值得注意的是，在[Cr5Sn2Sb20]4-和[(Cr5)2Sn6Sb30]6-中，每个Cr5Sn2单元中都存在6个电子，表明芳香基序在融合过程中被保留在构建单元中。相关工作以《Capturing aromatic Cr5 pentagons in large main-group molecular cages》为题发表在最新一期《Nature Synthesis》上。南开大学陈卫星博士和山西大学田文娟教师为论文共同一作，南开大学孙忠明教授为论文通讯作者，牛津大学李梓生博士、山西大学王静静同学、智利Alvaro Muñoz-Castro教授、德国马尔堡大学Gernot Frenking教授在理论计算方面也做出了重要贡献。

文章链接：Capturing aromatic Cr5 pentagons in large main-group molecular cages. Nature Synthesis, 2025, https://doi.org/10.1038/s44160-024-00711-5.